含铬废水的处理方法

 

一、含铬废水的来源

1．金属生产中：

铬渣是重铬酸钠，金属铬生产中排出的废渣。铬渣外观有黄、黑、赭等颜色，大多呈粉末状。渣中含有镁、钙、硅、铁、铝和没有反应的三氧化二铬。

2．水泥中：

水泥作为基础工业的“食粮”应用于各个领域，其中的六价铬也就随着扩散至自来水的处理池、我们居住的房屋等各个地方。铬元素在水泥中的存在状态不同，其中，六价铬逐渐向外浸出，对水质有影响。

3．生活饮用水：

生活饮用水含有少量的铬，主要来自于工业废水,冶金,耐火材料,化工,电镀,制革等工废料，水中以六价铬和三价铬良种价态形式出现，六价铬的毒性较强,约为三价铬的100倍,六价铬又主要以铬酸盐的形式存在。

二、含铬废水处理常用方法

1．药剂还原沉淀法

还原沉淀法是目前应用较为广泛的含铬废水处理方法。基本原理是在酸性条件下向废水中加入还原剂，将Cr6+还原成 Cr3+，然后再加入石灰或氢氧化钠，使其在碱性条件下生成氢氧化铬沉淀，从而去除铬离子。可作为还原剂的有：SO2、FeSO4 、Na2SO3、NaHSO3、Fe等。还原沉淀法具有一次性投资小、运行费用低、处理效果好、操作管理简便的优点，因而得到广泛应用，但在采用此方法时，还原剂的选择是至关重要的一个问题。

2．SO2还原法

2.1 二氧化硫还原法设备简单、效果较好，处理后六价铬含量可达到0.l mg／L 。但二氧化硫是有害气体，对操作人员有影响，处理池需用通风没备，另外对设备腐蚀性较大，不能直接回收铬酸。烟道气中的二氧化硫处理含铬(VI)废水，充 分利用资源，以废治废，节约了处理成本，但也同样存在以上的问题。其反应原理为：
3SO2 + Cr2O72- + 2H+ = Cr3+ + 3SO42- + H20      

Cr3+ + 30H- = Cr(OH)3↓

2.2 工艺流程图如图所示：

 

2.3 二氧化硫法处理含铬废水的步骤

1） 将硫磺燃烧产生的二氧化硫通入废水中,与水作用生成亚硫酸,废水中六价铬被亚硫酸还原为三价铬,生成硫酸铬。

2）用碱中和废水,使其pH值为8,使三价铬以氢氧化铬的形式沉淀下来;过量的亚硫酸被中和生成亚硫酸钠,并逐渐被氧化成硫酸钠。

3） 将废水送入平流式沉淀池中进行分离,上部澄清水排放,下部沉淀经干化场脱水,泥饼的主要成分为氢氧化铬,此外还含有少量其他金属氢氧化物。用二氧化硫作还 原剂,处理含铬废水,除铬效果好,进水中六价铬含量为81～430. 08 mg/L时,出水中六价铬含量均能达到排放标准。该工艺基本上实现了二氧化硫的闭路循环,排放尾气中二氧化硫的含量小于15mg/L。该工艺设备简单、操 作方便、性能稳定、一次投资省、占地面积小、容易上马,处理费用低、技术经济等条件约束小。所以一般小型的企业(如乡镇企业)可以采用二氧化硫法处理含铬 废水。

3．铁氧体法

铁氧体法实际上是硫酸亚铁法的发展，向含铬废水中投加废铁粉或硫酸亚铁时，Cr6+ 可被还原成Cr3+。再加热、加碱、通过空气搅拌，便成为铁氧体的组成部分，Cr3+转化成类似尖晶石结构的铁氧体晶体而沉淀。铁氧体是指具有铁离子、氧离子及其他金属离子所组成的氧化物。其具体反应为：
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H20      
Fe2+ + Fe3+ + Cr3+  + O2 = Fe3+[Fe2+ Crx3+ Fe2+1-x]O4
铁氧体法不仅具有还原法的一般优点，还有其特点，即铬污泥可制作磁体和半导体，这样不但使铬得以回收利用，又减少了二次污染的发生，出水水质好，能达到排放标准。但是，铁氧体法也有试剂投量大，能耗较高，不能单独回收有用金属，处理成本较高的缺点。

4．铁屑铁粉处理法

铁屑铁粉由于原料易得，价格便宜，处理含铬(VI)等重金属废水效果较好，但该法要消耗较多 的酸(电镀厂可用车间生产的废酸)，同时污泥量较大，铁屑处理含铬废水有多种作用：(1)还原作用，由于铁屑中含有杂质，它们与铁的电位不同，铁作为阳极 溶解，给出电子成为二价铁离子，电子转移到阴极被Cr2O72-和H+接受成为Cr3+和H2 ,阴极生成的二价铁离子叉将Cr2O72-还原；(2)置换作用，废水中电位比铁正的金属离子与金属铁屑粉末发生置换作用；(3)凝聚作用，反应生成的氢氧化铁本身就是一种凝聚剂，有利于最后氢氧化铬等的沉降；(4)中和作用，由于反应中要消耗太量的酸，随着反应进行PH值不断升高，使Fe呈氢氧化铁析 出；(5)吸附作用，经X射线微量分析，在铁粉表面可见到吸附的金属，因此认为铁粉具有吸附作用。

5．钡盐法

利用溶解积原理，向含铬废水中投加溶度积比铬酸钡大的钡盐或钡的易溶化合物，使铬酸根与钡离子形成溶度积很小的铬酸钡沉淀而将铬酸根除去。废水中残余Ba2+再通过石膏过滤，形成硫酸钡沉淀，再利用微孔过滤器分离沉淀物[9]。反应式是：

 BaCO3 + H2Cr04→ BaCrO4↓+ CO2 + H2O

Ba2+ +CaSO4 → BaSO4↓ + Ca2+

钡盐法优点是工艺简单，效果好，处理后的水可用于电镀车间水洗工序，还可回收铬酸，复生BaCO3；其缺点是过滤用的微孔塑料管加工比较复杂，容易阻塞，清洗不便，处理工艺流程较为复杂。

6．电解还原法

电解还原法是铁阳极在直流电作用下，不断溶解产生亚铁离子，在酸性条件下，将Cr6+还原为Cr3+。

用电解法处理含铬废水，优点是效果稳定可靠，操作管理简单，设备占地面积小，废水中的重金属离子也能通过电解有所降低。缺点是耗电量较大，消耗钢板，运行费用较高，沉渣综合利用等问题有待进一步解决。

7．离子交换法

离子交换法是借助于离子交换剂上的离子和水中的离子进行交换反应除去水中有害离子。目前在水处理 中广泛使用的是离子交换树脂。对含铬废水先调pH值，沉淀一部分Cr3+后再行处理。将废水通过H型阳离子交换树脂层，使废水中的阳离子交换成H+而变成 相应的酸，然后再通过OH型阴离子交换成OH-，与留下的H+结合生成水。吸附饱和后的离子交换树脂，用NaOH进行再生。
离子交换法的优点是处 理效果好，废水可回用，并可回收铬酸。尤其适用于处理污染物浓度低、水量小、出水要求高的废水。缺点是工艺较为复杂，且使用的树脂不同，工艺也不同；一次投资较大，占地面积大，运行费用高，材料成本高，因此对于水量很大的工业废水，该法在经济上不适用。

三、含铬废水其他处理方法

1．生物法

生物法治理含铬废水，国内外都是近年来开始的。生物法是治理电镀废水的高新生物技术，适用于大、中、 小型电镀厂的废水处理，具有重大的实用价值，易于推广。国内外对SRB菌(硫酸盐还原菌)、SR系列复合功能菌、SR复合能菌、脱硫孤菌、脱色杆菌 (Bac.Dechromaticans)、生枝动胶菌(Zoolocaramiger a)、酵母菌、含糊假单胞菌、荧光假单胞菌、乳链球菌、阴沟肠杆菌、铬酸盐还原菌等进行研究，从过去的单一菌种到现在多菌种的联合使用，使废水的处理从此走向清洁、无污染的处理道路。将电镀废水与其它工业废弃物及人类粪便一起混合，用石灰作为凝结剂，然后进行化学—凝结—沉积处理。研究表明，与活性的淤泥 混合的生物处理方法，能除去Cr6+和Cr3+，NO3氧化成NO3-.已用于埃及轻型车辆公司的含铬废水的处理.
生物法处理电镀废水技术，是 依靠人工培养的功能菌，它具有静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和对pH值的缓冲作用。该法操作简单，设备安全可靠， 排放水用于培菌及其它使用；并且污泥量少，污泥中金属回收利用；实现了清洁生产、无污水和废渣排放。投资少，能耗低，运行费用少。

2．膜分离法

膜分离法以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时，原 料侧组分选择性透过膜，以达到分离、除去有害组分的目的。目前，工业上应用的较为成熟的工艺为电渗析、反渗透、超滤、液膜。别的方法如膜生物反应器、微滤等尚处于基础理论研究阶段，尚未进行工业应用。电渗析法是在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从而使废水得到净化。反渗透 法是在一定的外加压力下，通过溶剂的扩散，从而实现分离。超滤法也是在静压差推动下进行溶质分离的膜过程。液膜包括无载体液膜、有载体液膜、含浸型液膜等。液膜分散于电镀废水时，流动载体在膜外相界面有选择地络合重金属离子，然后在液膜内扩散，在膜内界面上解络，重金属离子进入膜内相得到富集，流动载体 返回膜外相界面，如此过程不断进行，废水得到净化。膜分离法的优点：能量转化率高，装置简单，操作容易，易控制、分离效率高。但投资大，运行费用高，薄膜的寿命短。主要用于回收附加值高的物质，如金等。电镀工业漂洗水的回收是电渗析在废液处理方面的主要应用，水和金属离子可达到全部循环利用，整个过程可在 高温和更广的pH值条件下运行，且回收液浓度可大大提高，缺点为仅能用于回收离子组分。液膜法处理含铬废水，离子载体为TBP(磷酸三丁 酯)，Span80为膜稳定剂，工艺操作方便，设备简单，原料价廉易得。也有选用非离子载体，如中性胺，常用Alanmine336(三辛胺)，用 2%Span80作表面活性剂，选用六氯代1，3-丁二烯(19%)和聚丁二烯(74%)的混合物作溶剂，分离过程分为：萃取、反萃等步骤.近来，微滤也 有用于处理含重金属废水，可去除金属电镀等工业废水中有毒的重金属如镉、铬等。

3．黄原酸酯法

70年代，美国研制成新型不溶重金属离子去除剂ISX，使用方便，水处理费用低。ISX不仅能脱 除多种重金属离子，而且在酸性条件下能将Cr6+还原为Cr3+，但稳定性差。不溶性淀粉黄原酸酯脱除铬的效果好，脱除率>99%，残渣稳定，不会 引起二次污染。钟长庚等人用稻草代替淀粉制成稻草黄原酸酯，处理含铬废水，铬的脱除率高，很容易达到排放标准。研究者认为稻草黄原酸酯脱除铬是黄原酸铬盐、氢氧化铬通过沉淀、吸附几种过程共同起作用，但黄原酸铬盐起主要作用。此法成本低，反应迅速，操作简单，无二次污染。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

4．光催化法

光催化法是近年来在处理水中污染物方面迅速发展起来的新方法，特别是利用半导体作催化剂处理水中有 机污染物方面已有许多报道。以半导体氧化物(ZnO/TiO2)为催化剂，利用太阳光光源对电镀含铬废水加以处理，经90min太阳光照(1182.5W /m2)，使六价铬还原成三价铬，再以氢氧化铬形式除去三价铬，铬的去除率达99%以上。

5．槽边循环化学漂洗

这一技术由美国ERG/Lancy公司和英国的Ef fluentTreatmentLancy公司开发，故也叫Lancy法。它是在电镀生产线后设回收槽、化学循环漂洗槽及水循环漂洗槽各一个，处理槽设在车间外面。镀件在化学循环漂洗槽中经低浓度的还原剂(亚硫酸氢钠或水合肼)漂洗，使90%的带出液被还原，然后镀件进入水漂洗槽，而化学漂洗后的溶液则连 续流回处理槽，不断循环。加碱沉淀系在处理槽中进行，它的排泥周期很长.广州电器科学研究所开发了分别适用于各种电镀废水的三大类体系的槽边循环化学漂洗 处理工艺，水回用率高达95%、具有投药少、污泥少且纯度高等优点。有时，用槽边循环和车间循环相结合。

6．水泥基固化法处理中和废渣

对于暂时无法处理的有毒废物，可以采用固化技术，将有害的危险物转变为非危险物的最终处置办法。这样，可避免废渣的有毒离子在自然条件下再次进入水体或土壤中，造成二次污染。当然，这样处理后的水泥固化块中的六价铬的浸出率是很低的。